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行业动态

美国化学会C&EN:2016年,化学分子谁最酷?

文字:[大][中][小] 2016-12-23    浏览次数:1573    

  又到了年底,又到了“年终总结季”。美国化学会(ACS)旗下的C&EN也照例开始准备他们的一系列“年终总结”,首先登场的是一批今年打破各种记录的炫酷化学分子。

  ▌1. 首个无机双螺旋分子

SnIP的分子结构示意图。图片来源:Tom Nilges/TUM

  说起双螺旋结构,第一个想到的肯定是DNA分子,但纯无机的双螺旋结构分子却从未见诸报道。慕尼黑工业大学(TUM)Tom Nilges领导的化学家团队今年实现了突破,报道了第一种完全无机的双螺旋化合物SnIP。这是一种半导体材料,分子结构呈互相绞合的双链状,包括一条碘化锡(SnI+)链和一条磷(P-)链(见上图)。这两条链通过锡与磷的孤对电子之间的弱相互作用而保持结合,并且每个双螺旋通过比DNA中的氢键更强的相互作用与相邻的双螺旋配位。这种材料可以形成针状晶体(见下图),柔性极好,甚至可以对折而不会发生任何损坏。它们还可以很容易地被制备成直径小于20 nm的纳米棒。这些独特的性质再加上其光学性能,Nilges说“我们乐观地认为SnIP可用于半导体领域,如柔性太阳能电池等。”

SnIP的针状晶体。图片来源:Tom Nilges/TUM

  Inorganic Double Helices in Semiconducting SnIP

  Adv. Mater., 2016, 28, 9783-9791, DOI: 10.1002/adma.201603135

  ▌2. 二茂铁“摩天轮”

二茂铁“摩天轮”的分子结构。图片来源:Nature Chem.

  坐落在英国伦敦泰晤士河畔的伦敦眼(The London Eye),是世界上首座观景摩天轮,也是伦敦的地标建筑之一。可能由于经常看到它的缘故,伦敦帝国学院的Michael S. Inkpen,Nicholas J. Long、Tim Albrecht等人受到启发,只用二茂铁,制造了一个分子级别的“摩天轮”。科学家们之前制出过二茂铁大环或者线性链结构,但这个“摩天轮”似的二茂铁纳米环却与众不同,它只包含五至九个1,1’-二取代的二茂铁单元。除了结构特殊,这种具有氧化还原活性的纳米结构还有众多潜在的用途,比如用于捕获离子或分子以检测或控制它们,以及电子学和磁学领域。

  Oligomeric ferrocene rings

  Nature Chem., 2016, 8, 825-830, DOI: 10.1038/nchem.2553

  ▌3. 配位数之王

Cs[H2NB2(C6F5)6]结构示意图。图片来源:JACS

  金属阳离子中心最多能有多少个配位键?德国马克斯普朗克煤炭研究所的Klaus-Richard P?rschke和同事们给出的答案是16个,这也创造了新的记录。他们报道了一个新的分子——Cs[H2NB2(C6F5)6],其中弱配位阴离子呈负一价,一个中心铯原子可以和五个阴离子单元中的16个氟原子形成配位键。在不使用氢作为配位配体的情况下,这是科学家们首次在一个络合物中实现超过12个配位键。

  Cs[H2NB2(C6F5)6] Featuring an Unequivocal 16-Coordinate Cation

  J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 9444-9451, DOI: 10.1021/jacs.6b02590

  ▌4. “三全”分子

  同时包括单键、双键和三键的铬络合物(a)和钨络合物(b)。图片来源:Chem. Sci. / Inorg. Chem.

  注意,这里的“三全”不是速冻水饺或者汤圆,指的是一个分子内同时包括单键、双键和三键,三种键都齐全。美国密歇根州立大学的Evan P. Beaumier和Aaron L. Odom等人报道了一种氮-铬络合物(上图a),在一个铬原子上同时连有氮单键、双键和三键。不过,他们并不是第一个玩类似花样的化学家,约40年前的1978年,Schrock和Clark合成了一个钨络合物——W(CBut)(CHBut)(CH2But)(dmpe),在一个钨原子上同时连有碳单键、双键和三键(Inorg. Chem., 1979, 18, 2454-2458)。

  A complex with nitrogen single, double, and triple bonds to the same chromium atom: synthesis, structure, and reactivity

  Chem. Sci., 2016, 7, 2532-2536, DOI: 10.1039/C5SC04608D

  ▌5. 磷属“糖葫芦”

包含磷属四种元素链的分子。图片来源:C&EN

  据说,无机化学的乐趣之一,就是盯着元素周期表看看能做些什么新奇而有趣的事情。英国牛津大学的Alexander Hinz及德国罗斯托克大学的Axel Schulz和Alexander Villinger显然也是这么想的。他们盯上了磷属元素(第15族元素,氮至铋),并制备了一种磷属元素的“糖葫芦”分子,其中包括前无古人的Sb-N-As=P链。有意思的还在后面,作者们接受采访时才表示,他们最开始的脑洞其实更大,目标是合成一个包含同一族四种元素的杂环!后来因为实在没有办法把线性前体分子成环,这才作罢。细心的(或者有强迫症的)读者可能注意到了,这个分子并不“完美”,确少铋(Bi),不过这已经在作者们的下一步计划中,他们表示铋应该也可以加入到该分子中。一旦他们成功,不管是成环,还是做个更大的“糖葫芦”,都将再一次创造历史。

  Synthesis of a Molecule with Four Different Adjacent Pnictogens

  Chem. Eur. J., 2016, 22, 12266-12269, DOI: 10.1002/chem.201601916

  ▌6. 最强的碱......理论上的

邻二乙炔基苯二价阴离子。图片来源:C&EN

  通过在气相实验中制备邻二乙炔基苯二价阴离子,澳大利亚昆士兰科技大学的Berwyck Poad和同事们创造了目前世界上最强的化学碱。不过,该分子的碱性却是通过一个基于Marcus-Hush理论的模型计算所得,利用高级量子化学计算,该分子的质子亲和力达到了1,843 kJ mol?1,远超其他超级碱。研究人员说,这个二价阴离子强到足以将气相中的苯去质子化,其质子亲和力的记录不太可能被打破了(小编:真的么?记录不就是用来被打破的?)。

  Preparation of an ion with the highest calculated proton affinity: ortho-diethynylbenzene dianion

  Chem. Sci., 2016, 7, 6245-6250, DOI: 10.1039/C6SC01726F

  ▌7. 偶极矩最大的中性分子

偶极矩最大的中性六取代苯。图片来源:C&EN

  德国马克斯普朗克聚合物研究所的Klaus Müllen领导的研究小组制备了一种六取代的苯,其中吸电子的氰基和给电子的氨基结合起来,在同一个方向“拉”和“推”分子的电子密度。经测定,其拥有中性分子中已知最大的偶极矩——14.1 Debye,已经超过了离子化合物如溴化钾(偶极矩为10.5 Debye)。

  Hexasubstituted Benzenes with Ultrastrong Dipole Moments

  Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 3220-3223, DOI: 10.1002/anie.201508249

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